耐高温拉挤环氧树脂及其复合材料性能研究

耐高温拉挤环氧树脂及其复合材料性能研究 1) ())* 年 2 月 """"""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""

耐高温拉挤环氧树脂及其复合材料性能研究
王成忠1 ,陈伟明1 ,梁平辉( ,杨小平1
( 14 北京化工大学碳纤维及复合材料研究所,北京’ 1)))(2 ;(4 常熟佳发化学有限责任公司,常熟’ (1**55 )

摘要:本文研究了改性多元缩水甘油胺型耐高温环氧树脂的固化动力学, 分析了该树脂体系的浇注体性能, 制备了碳纤 维拉挤复合材料, 并通过热机械分析 ( 6&78) 考察了树脂浇注体及其复合材料的动态热机械性能。结果表明, 树脂体系的凝 胶化温度与固化温度相差较小, 固化反应放热集中, 适合于快速拉挤成型; 其复合材料具有优良的耐高温性能, 玻璃化温度 达到 (1): 以上。 ( 79) 关键词:耐高温;拉挤成型;环氧树脂;复合材料 中图分类号:7;5(54 * ;7;5(3’ ’ 文献标识码:8’ ’ 文章编号:1))5 < )222 ( ())* ) )* < ))1) < )5

’ ’ 拉挤成型是制造高性能、 低成本连续复合材料 的一种重要方法, 拉挤成型工艺要求基体树脂应具 有反应速度快、 粘度低、 适用期长等特点。拉挤常用 的树脂主要是自由基固化型的不饱和聚酯树脂和乙 烯基酯树脂
[ 1, (]

剂, 甲基四氢苯二酸酐 ( &D7E#8 ) , 天津合成材料研 (.乙基./.甲基咪唑 ( (, /.>&F ) , 天津 究所; 促进剂, 试剂公司; 脱模剂 F,7.102)&, 美国 8G>H 公司; 7. 5)) ( 1(I) 碳纤维, 日本东丽公司生产。 环氧树脂与固化剂 &D7E#8、 促进剂 ( , /.>&F 按 1))J 15)J 1 的质量比混合均匀, 真空脱泡后浇注 到标准试样模具中, 在烘箱中按 0): $ 1? K 1(): $ (? K 1*): $ (? 的条件升温固化, 制备浇注体。树脂 体系和内脱模剂混合均匀, 注入拉挤设备的胶槽, 制 备拉挤复合材料。拉挤成型模具采用三段梯度加热 拉挤速度 )4 5 @ )4 AL $ 方式, 温度范围 1() @ 1**: , LMN, 碳纤维体积含量 A)O 。 在 FNCPQ-N.11(1 型 万 能 材 料 试 验 机 上 分 别 按 RS(*A0.122* 和 RS(*3).122* 测试浇注体的拉伸和 弯曲性能; 按 RS55*A.122* 和 =% $ 7335.122A 测试复 合材料的弯曲和剪切性能。采用 #T"FU.1 差示扫描 测试其固化反应特点, 扫描速度分别 分析仪 ( 6U% ) 1): $ LMN、 1*: $ LMN 和 (): $ LMN。 采 为 *: $ LMN、 用 V 型动态热机械分析仪 ( 6&78, "?D-LDPQMW UWM. DNPMXMW 公司) 测试材料的玻璃化转变温度及热机械 升温速度 1): $ LMN。 性能, 频率 1EY,

。此类树脂的拉挤工艺性能优良,
[ 5]

但耐热性能较差。虽然部分树脂品种具有较好的耐 热性, 但其固化物的 !9 一般不高于 10): 的问题
[ /]

, 对于

高性能碳纤维拉挤复合材料往往存在界面性能较差 。采用环氧树脂制备的碳纤维复合材料 具有优良的力学性能。但对通用型环氧树脂来说, 以胺类为固化剂的树脂体系粘度较大, 添加稀释剂 后力学性能和热性能会大幅度下降; 以液体酸酐为 固化剂的树脂体系往往需要高温长时间固化, 所以 环氧树脂较少用于拉挤成型。高性能拉挤复合材料 的发展急需可适用的高性能环氧树脂, 要求树脂具 有反应速度快、 耐热性能高、 强度高等特点。通过通 用型环 氧 树 脂 的 改 性 虽 可 以 获 得 较 高 的 耐 热 性 能
[ *]

, 但难以适用于规模化生产。本文研究了改性

多元芳香族缩水甘油胺型环氧树脂的固化特性, 并 与液体酸酐配合进行了拉挤成型工艺研究, 认为该 树脂体系具有优良的拉挤工艺性能。其碳纤维拉挤 复合材料的耐热性达到 (1): 以上。该树脂克服了 常规耐高温环氧树脂粘度高、 工艺性差的缺点, 具有 良好的加工工艺性, 是一种新型的耐高温拉挤树脂。

(’ 结果与讨论
$4 & ’ 树脂体系的固化反应动力学 通过树脂的固化反应动力学的研究可以了解树 脂固化反应特性。差示扫描量热法 ( 6U% ) 是研究热 固性树脂固化过程最常用的一种方法, 在 6U% 上以 不同的升温速度测试环氧树脂体系的反应放热曲线 , 其 6U% 固化动力学参数如表 1 所示。 ( 图 1)

1’ 实验部分
实验原料有改性多元缩水甘油胺型环氧树脂 =>?.)1( , 环 氧 值 )4 0) @ )4 0* , 粘 度 0 @ 1A#B ? C ( (*: ) , 由常熟佳发化学有限责任公司提供; 固化

收稿日期:())*.)/.)0 作者简介:王成忠( 1231.) ,男,讲师,博士,主要从事高性能树脂基复合材料的研究。

万方数据 !"# $ %&’ ())*+ ,-+ *

())* 年第 * 期

玻璃钢 ! 复合材料 .. """""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""" 表 (’ 树脂浇注体的静态力学性能 C<D=9 ( $:->9:7196 -A :9614 ?<67142
拉伸强度 ! &$< J)3 ) 拉伸模量 断裂伸长率 弯曲强度 弯曲弹性 冲击强度 ! &$< !U ! &$< 模量 ! V$< ! FP?; G ( .*K* H3 ) .). H3 H) I3 IN

’ ’ 将配制好的树脂体系加入内脱模剂后, 以 CH)) 碳纤维为增强材料, 通过拉挤设备制备了碳纤维复 合材料, 拉挤速度为 )3 H; ! ;14。在 .() S .**R 的 加工温度范围内拉挤工艺性良好, 复合材料制品表 面光滑。部分复合材料在 ())R 下后固化处理 .8, 复合材料后处理前后的力学性能见表 H 。
图 .’ 环氧树脂体系在不同升温速度下的 /0% 曲线 表 H’ 复合材料的力学性能 C<D=9 H $:->9:7196 -A ?-;>-61796
弯曲强度 ! &$< 直接拉挤成型 ())R 后固化处理 . ! "> .*L) .K)) 弯曲模量 ! V$< .)J3 ( .()3 . 层剪强度 ! &$< N)3 J NH3 L

"123 . ,-4516-789:;<= /0% 6>9?7:@; -A 789 :9614 <7 B1AA9:947 6?<44142 :<796
表 .’ 树脂的固化动力学参数 C<D=9 . %@:9 E14971? ><:<;979:6 -A 789 :9614
升温速度 起始 ! ! F? 温度 ;14 G . "-4697 ! F * .) .* () HIJ3 IK J)J3 L) J..3 *I J.K3 .J 峰顶 温度 "> ! F J)I3 IK J(.3 NN J(I3 JH JHJ3 KH 峰终 温度 =4 ( ! ! ">( ) =4! "A ! F

’ ’ 从表 H 可以看出, 直接拉挤成型的复合材料有 较高的力学性能, 经升温后固化处理后, 材料性能有
[ J, N] , 直 进一步提高。与拉挤用乙烯基酯树脂相比

JK)3 .* G .)3 J(H .3 L)I (3 JJ M .) G H JNL3 NI JNI3 IL JNI3 IL G I3 KNK (3 H)H (3 HK M .) G H G I3 J.K (3 K)N (3 HH M .) G H G I3 .*J (3 IIL (3 H) M .) G H

接拉挤成型的复合材料弯曲性能差别不大, 但层间 剪切强度明显提高, 乙烯基酯树脂与 CH)) 碳纤维拉 该环氧树 挤复合材料的层剪强度只有 J)&$< 左右, 脂体系复合材料的层剪强度达到 N)&$< 以上, 而且 经后固化后力学性能还有提高的余地。 $3 % ’ 树脂浇注体及复合材料动态热力学分析 动态热机械分析反映了在强迫振动下材料的弹 性模量 QW 和损耗模量 QX 随温度的变化情况,可以 用于测试材料的玻璃化温度 "2 及高温下的力学性 能。在 N)R ! .8 Y .()R ! (8 Y .*)R ! (8 的固化条件 ( 图 () , 损 下制备了树脂浇注体, 并进行 /&CT 测试 耗因子 72! 的峰顶温度即 "2 为 (.*R 。说明该树脂 体系具有优良的耐热性, 在中温固化的条件下即可 达到较高的耐热水平, 该树脂体系反应活性高, 符合 拉挤成型快速固化的要求。对碳纤维拉挤复合材料 ( 图 H) 表明, 拉挤复合材料的 "2 进行的 /&CT 测试 为 (..R , 略低于树脂浇注体的 "2, 这是因为拉挤成 型过程时间非常短, 树脂通过加热模具的时间只有 (;14 左右, 不可能完全充分固化, 致使 "2 有所下 降; 而树脂浇注体在 *8 的固化时间内基本能够固化 完全。拉挤复合材料经 ())R 后固化处理, 其力学 性能提高也说明了这一问题。 "#$ ! %&’ ())*+ ,-+ *

[ L] ’ ’ 根据 F1661429: 方程和 %:<49 方程公式 处理表

. 数据, 得到体系的固化反应活化能 # < O K*3 **FP ! 反应级数 $ O )3 IH. , 略高于乙烯基酯树脂固化 ;-=,
[ L] 体系的活化能 。由反应的活化能可以看出, 该体

系具有高温快速固化的特征; 而反应级数为 )3 IH. , 这可能与反应后期体系粘度增大, 形成交联网络, 从 而减弱其各反应官能基团的活性有关。
[ L] 用 "%! 外推法 求出了 PQ85).( 环氧树脂发生

凝 胶 化 的 温 度 为 HNN3 KF ( ..*3 *R ) , 固化温度 J)H3 **F ( .H)3 JR ) , 固 化 后 处 理 温 度 为 JLN3 L(F ( .I*3 *R ) 。可以看出, 树脂体系的凝胶化温度与 固化温度相差较小, 说明树脂反应活性高, 固化反应 放热集中, 体系适合拉挤成型等快速成型工艺。 $3 $ ’ 树脂浇注体及复合材料的力学性能 在 (*R 下环氧树脂体系的粘度为 )3 JN$< ? 6, 贮存期为 L S NB。其浇注体性能如表 ( 所示。可见 浇注体性能与双酚 T 环 氧 树 脂 相 近, 韧性有所提
[ K] 高, 尤其是冲击强度有较大改善 。

万方数据

耐高温拉挤环氧树脂及其复合材料性能研究 A( ())* 年 F 月 """"""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""

在中温固化的拉挤条件下碳纤维复合材料的 !/ 达 到了 (A)B 以上, 这是常规树脂体系难以达到的, 足 以说明该树脂体系具有优良的拉挤工艺性能和使用 性能。

@’ 结’ 语
多元缩水甘油胺型耐高温环氧树脂 $ 酸酐体系 的活化能为 C*0 **DE $ 5-;, 固化反应级数为 )0 F@A , 凝胶化温度与固化温度相差较小, 树脂反应活性高, 适合于中温固化成型。树脂浇注体的力学性能和耐 复合 热性能优良, 玻璃化转变温度 !/ 达到 (A*B ;
图 (’ 树脂浇注体的动态热机械性能 !./0 ( 12345-67895.: 53:298.:9; <4-<34=.3> -? 43>.8 :9>=.8/

材料的拉挤工艺性良好, 在中温固化的拉挤条件下 复合材料的 !/ 达到 (AAB , 该树脂体系是一种耐高 温的快速成型用树脂基体。 参考文献
[ A ]&.:293; G988.>=34+ %29;;38/3> ?-4 :-5<->.=3> .8=- =23 83H= 5.;;388.I J5 43.8?-4:3538= <34><3:=.K3 [ E] + %-5<->.=3 #94= L,())A ,@( M F)A+ [ ( ] 沈 开 猷+ 不 饱 和 聚 酯 树 脂 及 其 应 用 [ &] + 化学工业出版 ())A+ 社, [ @ ]陈维强,王成忠,于运花等+ 共混型耐高温 NO $ %! 拉挤复合材 料性能研究 [ E] + 塑料工业, ())P , @( (A) M A)+ [ P ]王成忠, 于运花, 杨小平等+ 碳纤维 $ 乙烯基酯树脂拉挤复合材料 + 复合材料学报, ())@ , () (*) M QR+ 界面性能研究 [ E] [ * ]陈平, 韩冰, 程子霞+ 玻璃纤维增强耐高温改性环氧基拉挤电绝 缘芯棒的研究 [ E] + 复合材料学报, ())) , AC (() M A(+ [ Q ]吴人洁+ 现代分析技术在高聚物中的应用 [ &] + 上海科学技术 AFRC+ 出版社, [ C ]王德中+ 环氧树脂生产与应用 [ &] + 化学工业出版社, ())A+ [ R ]于运花, 王成忠, 杨小平+ #N# 塑性界面层对 %! $ NO 单向复合材 料性能的影响 [ E] + 高分子材料科学与工程, ())@ , AF (*) M ()R+

图 @’ 碳纤维拉挤复合材料的动态热机械性能 !./0 @ 12345-67895.: 53:298.:9; <4-<34=.3> -? :-5<->.=3>

’ ’ 虽然快速的拉挤成型使树脂不能完全固化, 但 复合材料的力学性能和耐热性能已经满足了使用 要求。

!"#!$"%& ’%()& #* +$,% "$’-’%,.% $!#/& "$’-. ,.) !(0%"()$) 1#2!#’-%$’ SL,T %238/IU2-8/A ,%VO, S3.I5.8/A ,WXL,T #38/I2J.( ,YL,T Z.9-I<.8/A ( A0 ,9=.-89; "3>394:2 %38=34 -? %94[-8 !.[34 13:28-;-/7 ,G3.\.8/ ]8.K34>.=7 -? %235.:9; 13:28-;-/7 , G3.\.8/ A)))(F ,%2.89;(0 %298/>2J E.9?9 %235.>=47 %-+ W=6 ,%298/>2J (A**@@ ,%2.89) ,3456785:123 :J4.8/ ^.83=.:> -? 5-6.?.36 =3=49/;7:.67;6.95.8-6.<2387;53=2983 239= 43>.>=98= 3<-H7 43>.8 .> >=J6.36+ 123 <4-<34=.3> -? =23 43>.8 986 :94[-8 ?.[34 :-5<->.=3> 943 989;7U36+ S.=2 =23 23;< -? 67895.: 53:298.:9; ,=23 2-= 53:298.:9; <4-<34=.3> -? =23 43>.8 986 :-5<->.=3> 943 3H95.836+ 123 43>J;= =23459; 989;7>.>( _&1L ) >2-‘> =29= =23 /3; =35<349=J43 -? =2.> 43>.8 .> :;->3 =- :J43 =35<349=J43+ 123 43>.8 :98 [3 J>36 9> =23 59=4.H -? <J;I =4J636 :-5<->.=3>,‘2.:2 <->>3>> 3H:3;;38= 239= 43>.>=98= <4-<34=7 986 /;9>> =498>.=.-8 =35<349=J43( 1/ ):98 439:2 J< =- (A)B + 9:; <=6>4:239= 43>.>=98:3;<J;=4J>.-8;3<-H7 43>.8 ;:-5<->.=3>+
万方数据 !"# $ %&’ ())*+ ,-+ *

耐高温拉挤环氧树脂及其复合材料性能研究
作者: 作者单位: 王成忠, 陈伟明, 梁平辉, 杨小平, WANG Cheng-zhong, CHEN Wei-ming, LIANG Peng-hui, YANG Xiao-ping 王成忠,陈伟明,杨小平,WANG Cheng-zhong,CHEN Wei-ming,YANG Xiao-ping(北京化工大学 碳纤维及复合材料研究所,北京,100029), 梁平辉,LIANG Peng-hui(常熟佳发化学有限责任 公司,常熟,215533) 玻璃钢/复合材料 FIBER REINFORCED PLASTICS/COMPOSITES 2005(5) 4次

刊名: 英文刊名: 年,卷(期): 被引用次数:

参考文献(8条) 1.于运花;王成忠;杨小平 PVP塑性界面层对CF/VE单向复合材料性能的影响[期刊论文]-高分子材料科学与工程 2003(05) 2.王德中 环氧树脂生产与应用 2001 3.吴人洁 现代分析技术在高聚物中的应用 1987 4.陈平;韩冰;程子霞 玻璃纤维增强耐高温改性环氧基拉挤电绝缘芯棒的研究[期刊论文]-复合材料学报 2000(02) 5.王成忠;于运花;杨小平 碳纤维/乙烯基酯树脂拉挤复合材料界面性能研究[期刊论文]-复合材料学报 2003(05) 6.陈维强;王成忠;于运花 共混型耐高温VE/CF拉挤复合材料性能研究[期刊论文]-塑料工业 2004(01) 7.沈开猷 不饱和聚酯树脂及其应用 2001 8.Michael Bannister Challenges for composites into the next millennium reinforcement perspective[外文 期刊] 2001(7)

引证文献(4条) 1.李晓丹.王维.郭淑齐.刘永琪.刘芳芳.王海芳 耐高温树脂的固化动力学分析及其力学性能[期刊论文]-纤维复合材 料 2009(4) 2.冯新贤.王耀先.程树军 一种新型芳胺固化剂的性能研究[期刊论文]-玻璃钢/复合材料 2009(1) 3.潘玉琴 玻璃钢复合材料基体树脂的发展现状[期刊论文]-纤维复合材料 2006(4) 4.张振.赵志鸿.张锐.肖德凯 2005年我国热固性工程塑料进展[期刊论文]-工程塑料应用 2006(5)

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