耐高温真空密封胶性能的研究_郭玉花

2005 年第 27 卷第 5 期

化 学与 黏合 CHEMISTRY AND ADHESION

# 261 #

耐高温真空密封胶性能的研究*

郭玉花, 张其土, 王丽熙
( 南京工业大学 材料科学与工程学院, 江苏 南京 210009)

摘要: 为了满足耐高温真空密封胶的技术 要求, 对耐高温树脂及常用真空树脂进行了研究, 采用在聚酰亚胺( PI) 的预聚体

) ) ) 聚酰胺酸( PAA) 中添加改性纳米 TiO2 的方法, 制备了耐高温真空密封 胶。对采用 阶梯升温固 化后的涂层 进行性能 测试。 该涂层可耐溶剂 48 h 浸泡; 可在 400~ 450e 高温下加热排气, 真空度达 10- 5~ 10- 6 Pa。结 果表明: 该真空密 封胶具有 良好的

耐溶剂性能、粘结性能、热稳定性能及真空密封性能。

关键词: 耐高温; 真空密封胶; 聚酰亚胺; 纳米 T iO2

中图分类号:TQ 43616

文献标识码: A

文章编号: 1001- 0017( 2005) 05- 0261- 03

Study of Vacuum Sealant with High- temperature Resistances
GUO Yu- hua, ZHANG Qi- tu and WANG Li- xi ( College of Materials Science and Engineering, N anji ng University of Technology, N anjing 210009, China ) Abstract: In order to meet the demand of high- temperature resistant vacuum sealant , high- temperature resistant resins and common vacuum resins have been researched. Modified nano- TiO2 was added into PAA, the prepolymer of PI, to prepare high- temperature resistant vacuum sealant . The film was solidified in t emperatures increasing int ermitt ently, and its performances were t est ed. When the f ilm was dipping in the solvent for 48 h, the surface had no difference. When it was heat ed at the high- t emperature of 400 e - 450 e for exhaust ing, the vacuum of t he syst em reached 10- 5~ 10- 6 Pa. The results proved t hat the vacuum sealant exhibited many excellent performances such as thermal st ability, solvent endurance, clinging capability and vacuum hermet ical capability. Key words: High- t emperature resistance; Vacuum sealant ; Polyimide; nanometer TiO2

引言
真空密封胶是用于真空系统中各不同部件的连 接和密封的一类胶黏剂。它既有好的粘接强度, 又 有很好的真空密封和耐压性能, 是真空系统各部件 连接不可缺少的材料。随着真空技术在科研及生产 中的广泛应用, 电子、无线电、航空及航天等工业部 门的快速发展, 对各真空部件的密封连接问题提出 了更多的要求, 促进了对真空密封胶的研究[ 1- 3] 。
近几年, 我国密封胶的开发研究发展很快, 在现 代工业中的作用日渐突出, 特别是在建筑、汽车、电 子和航空航天工业中发展迅速。常用的有机树脂类 真空密封胶, 一般使用温度为 200~ 260 e , 能耐 400 ~ 500 e 高温的密封胶还非常缺乏, 急需大力研制开 发。迄今为止, 国内外有关耐高温真空密封胶的论 述并不多, 对有机树脂密封胶的真空性能研究报道 也很少。

1 样品的制备与测试
111 耐高温真空密封胶的制备 填充物改性是聚合物改性的主要手段之一, 通
过添加无机填料, 使聚合物的刚性、耐热性、韧性及 尺寸稳定性得到改善。由于纳米材料可以提高树脂 材料的性能, 近年来将纳米材料用于制备聚合物基 复合材料及改性有机树脂的研究越来越受到人们的 关注。
将有机改性过的纳米 TiO2 分散在 适量有机溶 剂中, 超声震荡后, 添加到聚 酰亚胺( PI) 的预 聚体 ) ) ) 聚酰胺酸( PAA) 中, 加入适量的分 散剂和流平 剂等助剂, 分散均匀, 制得耐高温真空密封胶。
将密封胶涂于陶瓷片上, 采用阶梯升温的固化 方法, 以减少胶层内微孔的产生, 形成较致密的 PI/ TiO2 膜, 固化曲线如图 1。 112 涂层的性能测试

收稿日期: 2005- 05- 08 基金项目: 国家民口配套材料资助项目( MKPT- 04- 237) 作者简介: 郭玉花( 1977- ) , 女, 山东潍坊人, 硕士研究生, 主要从事功能材料的研究。

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郭玉花等, 耐高温真空密封胶性能的研究

Vol. 27. No. 5, 2005

涂层的 耐高温 性能: 将得到浅 棕色的 PI/ TiO2 膜, 在高温下烘烤, 观察涂膜表面; 在 400 e 下烘烤, 测其热失重。
耐溶剂性能: 将涂层在丙酮及无水乙醇中浸泡 48 h, 观察涂膜变化。
附着力、冲击强度、拉伸剪切强度等的测试: 采 用划圈附着力仪( GB1720- 93) 进行附着力测试、采 用QCJ 型漆膜冲击器( GB/ 1732- 93) 测试冲击强度、 采用 CSS- 2250 型电子万能实验机测定拉伸剪切强 度。
真空性能: 七七二厂在微波电子管上使用 PAA/ TiO2 密封胶堵漏, 涂覆固化后测真空度。
2 结果与讨论
211 真空密封胶的技术要求 真空密封胶的工作条件与一般通用结构胶黏剂
的工作条件有许多差别, 因此对它有些特殊要求, 主 要如下:
? 真空要求 要求材料具有低的透气性及在真空下低的放气 量[ 2] 。透气性表示存在压力差时各种气体透过该密 封胶的能力, 一般用透 气率来表示材 料的透气性。 放气量则指在工作温度下, 该密封胶本身放出的气 体量。只有两者都低时, 才可达到高真空度。 ?温度要求 在真空系统中, 通常需要用加热排气法( 加热至 400~ 500 e ) 及其他方法( 离子或电子轰击法) 把吸 附在真空系统内壁表面的大部分气体除去; 有些真 空系统又需在低温下工作。因此, 所选用的密封胶 应该能适应真空条件下温度的变化, 既要耐高温作 用, 又要经得起高低温度交变冲击的考验。 ?力学强度要求 真空系统与外界( 如大气环 境) 之间存在着压 差。密封胶必须有耐压差的能力, 需要有一定的韧 性及足够的力学强度[ 2] 。 ? 湿润性要求 密封胶应对被粘物有良好的湿润性, 以利于对 材料的密封及获得高的胶接强度。 ? 耐溶剂要求 因真空系统清洁、检漏等的特殊需要, 要求真空 密封胶有一定的抗溶剂性能, 如耐丙酮、无水乙醇 等。

在制备真空胶黏剂时, 必须综合考虑这些特殊 要求, 调节密封胶的组分及其主体树脂的分子结构, 以满足使用要求。
212 密封胶的基体选择 常用的有机真空密封胶的主要成分是有机高分
子, 这类胶黏剂粘接性好, 操作方便, 可连接各种不 同材料, 但其耐热 性不够好, 只能在较低温度 下使 用。而可在 200~ 500 e 或更高温度下使用仍不失原 有粘接性能的耐高温密封胶, 目前主要是环氧类、改 性酚醛类、有机硅类、聚酰亚胺类、其他含氮杂环类 及无机胶黏剂[ 4] 。
环氧树脂是在真空技术中常用的真空胶黏剂, 它的化学结构使它在固化时不放出任何小分子化合
物, 因此具有很低的蒸气压, 但是它的工作温度仅为 100 e 。
环氧 $ 酚醛胶黏剂一般可在 260 e 长期使用, 最高使用温度可达 315 e [ 3] 。
有机硅真空密封胶具有较高的耐热性, 但是有 机硅聚合物作为真空材料, 也有它本身的缺点, 有机 硅树脂在固化时放出小分子水, 热裂解时也会放出 小分子及环状化合物, 这些都导致胶层的多孔性, 降 低了气密性, 其使用温度约为 200~ 250 e 。环氧改 性的有机硅真空胶黏剂的工作温度可达到 300 e 。
聚酰亚胺( PI) 真空密封胶具有优良的耐热性及 真空性能, 热膨胀系数小, 具有很好的耐溶剂性, 可 在 370~ 390 e 下长期工作, 短时间使用温度可超过 500 e , 这类胶黏剂高温强度好, 电热性能稳定, 耐辐 射、抗低温性能优良, 综合性能优异, 是目前最重要 的一类耐高温材料[ 5] 。但是, 作为真空密封材料, 固 化时由于溶剂挥发使胶层内产生微孔, 会降低胶层 的气密性。要改进这方面的缺陷, 也必须从改变结 构着手, 例如设法生成更紧密的交联结构及体型空 间结构等。
其它的含氮杂环类胶黏剂虽然也具有耐高温性
能, 但是大部分没有产业化, 生产成本高。 所以, 考虑到真空胶黏剂的技术要求, 以及在使
用过程中耐高低温、真空性能等特殊需要, 选择聚酰 亚胺( PI) 作为耐高温真空密封胶的基体树脂。 213 真空密封胶的性能 21311 热稳定性能
PI 膜具有优良的耐高温性能, 其起始分解温度 > 500 e 。将不同 T iO2 含量的 PI/ TiO2 膜在高 温下 烘烤后, 观察涂层表面, 记录时间, 如表 1 所示:

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化 学与 黏合 CHEMISTRY AND ADHESION

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表 1 不同 TiO2 含量的 PI/ TiO2 膜的耐温时间

Table 1 Heat- resistant time of PI/ T iO2 film with composites different T iO2 contents

TiO2/ % ( 质量分数)
0 11 5 31 8 71 7

450e 下耐温时间/ h 500 e 下耐温时间/ h

2

015

4

115

515

115

7

2

由表 1 可知, 随着 T iO2 添加量的增多, 涂膜的 热稳定性能提高, 耐温时间有所延长。纯 PI 膜在高 温下不仅耐温时间短, 而且碎裂时有较多的细小纹 理, 而加过 TiO2 的 PI/ TiO2 膜, 耐温时间明显变长, 碎裂时一般裂纹较长且少。这是因为改性过的纳米

粒子有机端与聚酰亚胺紧密结合, 形成均匀分散的 有机- 无机复合材料, 固化时少量纳米颗粒可以渗 到较大的漏孔中, 减少漏气量, 同时 PI 固化成一层

图 1 PAA / TiO 2 密封胶的升温固化曲线 Fig. 1 Ascending temperature curves of PAA/ TiO2 during solidification

图 2 PI/ TiO2 膜 400 e 热失重曲线 Fig. 2 Loss weight curves of solidified PI/ TiO2 film

致密的膜, 防止漏气现象。而且改性过的纳米粒子 穿插在 PI 中, PI 分子链热运动受到限制的程度也随 之增加, 从而可以提高密封胶的热稳定性能。
此耐高温真空密封胶固化后, 可在较高温度下 保持良好的热稳定性, 如图 2 PI/ T iO2( 质量分数为 115% ) 复 合 膜 在 400 e 下 烘 烤, 10 h 后 失 重 约 415% 。 21312 其它性能
制备的 PAA/ T iO2 密封胶还具备其它一些优良 性能, 如表 2 所示:
表 2 密封胶涂膜的其它性能
Table 2 Other performances of sealant film

项目

测试结果

耐溶剂 丙酮, 48 h

附着力

无水乙醇, 48 h

耐冲击

剪切强度 陶瓷/ 陶瓷

不锈钢/ 不锈钢

真空性能及耐热性能

薄膜完好, 无气泡、无剥离、无色泽变化 薄膜完好, 无气泡、无剥离、无色泽变化 \二级 \50 cm \217 MPa
\315 MPa 可在 400 e ~ 450e 高温 下加热 排气, 10- 5~ 10- 6 Pa 无漏气现象

3结 论
耐高温真空密封胶是一个特殊的领域, 在军工、 国防、航空、航天、电子等方面都是不可或缺的材料, 本实验制备的 PAA/ TiO2 密封胶具有较好的贮存稳 定性能, TiO2 质量分数为 115% 时, 可在 10 e 下贮存 1 个月; 采用梯度升温固化可以得到较高亚胺化的 PI/ TiO2 膜, 其热稳定性能良好, 在 400 e 下 20 h, 热 失重为 417% ; 450 e 下 4 h、500 e 下 115 h 膜保持完 好, 无破裂及脱落现象; 具有良好的耐溶剂性能、粘 结性能及真空性能。
参考文献: [1] 永 田宏 二. 功 能性 特种 胶黏 剂 [M ] . 北 京: 化 学 工业 出 版社,
1991. [ 2] 范太炳等. 特种胶黏剂[ M ] . 北京: 科学出版社, 1992. [ 3] 黄世强, 肖汉文, 程时远. 特种胶黏剂[ M ] . 北京: 化 学工业出版
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2003, ( 4) : 38~ 42.


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